Teknologi til katodisk beskyttelse med offeranoder i zink har været meget anvendt i broindustrien. Allerede i 1824 opdagede den britiske videnskabsmand Humphry Davy det elektrokemiske beskyttelsesprincip for offeranoder og anvendte det til korrosionsbeskyttelse af britiske flådefartøjer. Efter næsten et århundredes teknologisk iteration er der etableret et komplet standardsystem, designmetoder, konstruktionsprocesser samt drifts- og vedligeholdelsesløsninger.
Sammenlignet med andre offeranodematerialer såsom magnesium- og aluminiumanoder har zinkofferanoder mange fordele, herunder moderat potentiale, høj strømeffektivitet, ensartet opløsning, modstandsdygtighed over for passivering, ingen risiko for overbeskyttelse og miljøvenlighed. De anvendes i vid udstrækning til korrosionsbeskyttelse af mange kritiske komponenter i broer, såsom pælefundamenter, landfæster, piller, stålkassebjælker, kabelforankringszoner og lejer.
Arbejdsprincip for offeranoder
Offeranoder fungerer ved at "aktivt ofre sig selv for at erstatte det korroderede legeme" og bliver en "elektrokemisk erstatning" for stålkonstruktionen og forhindrer dermed korrosion ved kilden. Den stabile elektrodepotentialforskel mellem zinkofferanoden og stålet: I et standardmiljø ved 25 ℃ er standardelektrodepotentialet for zink -0.763 V (vs. SHE, standard hydrogenelektrode). Standardelektrodepotentialet for jern er -0.440 V (vs. SHE). Zinks potentiale er betydeligt mere negativt end jerns, hvilket gør det muligt for det spontant at opløses, fortrinsvis som en anode i et elektrolytmiljø, hvilket giver en kontinuerlig beskyttelsesstrøm til stålkonstruktionen.
Elektrokemiske egenskaber
Den beskyttende ydeevne af zinkofferanoder bestemmes af deres centrale elektrokemiske egenskaber. Den elektrokemiske ydeevne påvirker direkte anodens strømstyrke, levetid, effektivitet og miljømæssige tilpasningsevne. Internationale autoritative standarder har sat klare tekniske krav til dem.
Elektrodepotentiale og drivspænding
Elektrodepotentialet er den centrale indikator for måling af zinkanoders elektrokemiske aktivitet og er opdelt i åbent kredsløbspotentiale og lukket kredsløbspotentiale. I kunstigt havvand ved 25°C, for en type I zinklegeringsanode, der overholder ASTM B418-16a-standarden, bør åbent kredsløbspotentialet nå -1.10V (vs. CSE, mættet kobbersulfatreferenceelektrode). Lukkede kredsløbspotentialet bør ikke være lavere end -1.03V (vs. CSE). Stålets naturlige korrosionspotentiale i et neutralt miljø er cirka -0.60V til -0.80V (vs. CSE). Potentialforskellen mellem disse to er drivspændingen. Den stabile drivspænding for en zinkanode er cirka 0.20V til 0.25V, hvilket giver stabil strøm til strømmen af beskyttelsesstrøm.
Sammenlignet med magnesiumanoder (drivespænding ca. 0.60 V ~ 0.70 V) har zinkanoder en moderat drivespænding, der er tilstrækkelig til at opfylde beskyttelseskravene i de fleste korrosive bromiljøer. De undgår overbeskyttelsesproblemer forårsaget af for høje drivespændinger og forhindrer dermed brintforsprøring af stålkonstruktioner. Sammenlignet med aluminiumanoder udviser zinkanoder bedre potentiel stabilitet, er mindre tilbøjelige til passivering i miljøer med lav strømningshastighed og lavt kloridionindhold og har en mere stabil strømudgang.
Kapacitans og strømeffektivitet
Teoretisk kapacitet refererer til den samlede mængde elektricitet, der kan frigives, når en masseenhed af zinkanode opløses fuldstændigt. Den teoretiske kapacitet for zink er 820 Ah/kg, hvilket er betydeligt højere end for magnesiumanoder (1220 Ah/kg), men lavere end for aluminiumanoder (2980 Ah/kg). I praksis påvirkes den faktiske kapacitet af zinkanoder af faktorer som legeringselementer, miljømedium og driftstemperatur og kan ikke nå den teoretiske værdi. Strømeffektivitet (faktisk kapacitet / teoretisk kapacitet × 100%) bruges normalt til at måle anodens udnyttelsesgrad.
I henhold til GB/T 4950-2021, “Zink Alloy Sacrificial Anodes”, bør strømeffektiviteten af zinkanoder i havvand være mindst 90 % og endda nå over 95 %; i jordbundsmiljøer bør strømeffektiviteten være mindst 65 %; og i ferskvandsmiljøer bør strømeffektiviteten være cirka 70 % ~ 80 %. Standarden DNVGL-RP-F103-2016 fastsætter, at den faktiske kapacitans af zinkanoder i havvand bør være mindst 780 Ah/kg, og i marine muddermiljøer mindst 750 Ah/kg. Denne indikator er det centrale grundlag for beregning af anoders designlevetid i broteknik.
Opløsnings- og forbrugshastighed
Offeranoder af zink af høj kvalitet skal have ensartet opløsning. Korrosionsprodukter skal være løse og let at løsne, hvilket forhindrer dannelsen af en tæt passiveringsfilm på anodeoverfladen og sikrer en kontinuerlig og stabil strømafgivelse. I henhold til ASTM B418-16a skal opløsningen af zinkanoder være ensartet uden lokaliseret intergranulær korrosion, og anodeoverfladen må ikke have et tæt lag af korrosionsprodukter, der er vanskelige at løsne.
Forbrugshastigheden refererer til massen af elektricitet, der forbruges af anoden pr. 1 Å·år elproduktion. Dette er en nøgleparameter for design af anodeforbrug. I havvand er det teoretiske forbrug for zinkanoder 11.88 kg/(Å·år), mens det faktiske forbrug er cirka 12.0~12.5 kg/(Å·år). I jordbundsmiljøer er det faktiske forbrug cirka 15~18 kg/(Å·år), hvilket er betydeligt lavere end for magnesiumanoder, hvilket reducerer mængden af anvendte anoder og installationsarbejdsbyrden for den samme designlevetid.
Temperaturens indflydelse på elektrokemisk ydeevne
Den elektrokemiske ydeevne af zinkanoder er meget følsom over for omgivelsestemperatur. Dette er en nøgleegenskab, der skal tages i betragtning i deres tekniske anvendelser. Ved stuetemperatur (≤40℃) udviser zinkanoder stabilt potentiale, høj strømeffektivitet og ensartet opløsning. Når omgivelsestemperaturen overstiger 49℃, segregerer aluminium ved zinklegeringens korngrænser, hvilket starter intergranulær korrosion og forårsager et betydeligt fald i anodens strømeffektivitet. Når temperaturen når den kritiske tærskel på 54℃, ændres zinkens elektrodepotentiale positivt, og der sker endda polaritetsomvending - zinkanoden omdannes til en katode, og stålstrukturen bliver anoden, der undergår korrosion, hvilket fører til fuldstændigt svigt af... katodisk beskyttelsessystem.
Derfor er det strengt forbudt at bruge zinkanoder i brotekniske miljøer med langvarige temperaturer på over 49 ℃. Til broer i tropiske områder eller miljøer med høje temperaturer i nærheden af industrianlæg bør zinkanoder vælges med forsigtighed. Sørg for, at anodens driftstemperatur altid er under 40 ℃.
Servicemiljø
Broteknik opererer i komplekse og forskelligartede miljøer, lige fra ferskvand i indlandet til kystnære havmiljøer, fra tør jord til salt-alkalisk land og fra atmosfæriske til undervandsmiljøer. Forskellige elektrolytmiljøer påvirker direkte den elektrokemiske adfærd og beskyttende effekt af zinkanoder. Dette er det centrale grundlag for anodevalg og -design.
Havmiljø
Havmiljøet er det mest alvorlige korrosive miljø inden for brokonstruktion. Havvand indeholder cirka 3.5% natriumklorid med et højt indhold af kloridioner og lav ledningsevne (resistivitet cirka 20~30 Ω·cm), hvilket gør det til et ideelt miljø for zinkanoder. I den fuldt nedsænkede havvandszone passiveres zinkanoder ikke let og opløses ensartet. Strømeffektiviteten kan nå over 90%, hvilket muliggør en kontinuerlig og stabil beskyttelsesstrøm, og de anvendes i vid udstrækning i stålrørspæle, undervandsstøtter og stålsænkekister til broer over havet.
I tidevands- og stænkzoner står stålkonstruktioner over for adskillige udfordringer, såsom skiftevis våde og tørre forhold, stærk skuring og korrosion fra kloridioner med høj koncentration. Korrosionshastigheden er 3~5 gange højere end i den fuldt nedsænkede zone. Zinkanoder opretholder god elektrokemisk aktivitet i tidevandszonen, og når de kombineres med kraftige korrosionsbeskyttende belægninger, forlænges levetiden for stålkonstruktioner i tidevandszonen betydeligt.
Ferskvandsmiljø
Ferskvandsmiljøer i indre floder og søer har høj resistivitet (typisk 100-1000 Ω·cm) og et indhold af opløst ilt, der er højere end i havvand. Strømeffektiviteten af zinkanoder falder en smule til cirka 70%-80%, men opretholder stadig en stabil potentiel effekt, hvilket gør dem velegnede til ferskvandsmiljøer med en resistivitet ≤15 Ω·m.
Til undervandspælefundamenter og stålkonstruktioner i broer, der spænder over floder og søer, optimeres anodens strømudgang ved at bruge strimmelformede zinkanoder for at øge det eksponerede areal og bruge ledende fyldstof for at reducere kontaktmodstanden. I ferskvandsmiljøer med en resistivitet på over 20 Ω·m bør magnesiumanoder foretrækkes, eller et katodisk beskyttelsessystem med påtrykt strøm bør anvendes.
Jordmiljø
Fundamentskonstruktioner i broer, såsom pælefundamenter, landfæster og forankringer, er udsat for jordmiljøet i længere perioder. Jordmodstand, pH-værdi, fugtindhold, kloridionindhold og sulfatindhold påvirker direkte zinkanoders beskyttende ydeevne. Zinkanoder er egnede til neutrale, svagt sure og svagt alkaliske jordmiljøer med en modstand ≤15 Ω·m. De udviser fremragende beskyttende virkninger, især i jord med lav modstand, såsom kystnære saltjorde og sumpjorde.
Når zinkanoder anvendes i jordmiljøer, skal de anvendes sammen med et specialiseret ledende fyldstof. Fyldstoffet reducerer kontaktmodstanden mellem anoden og jorden, opretholder et fugtigt elektrolytmiljø omkring anoden og forhindrer anodepassivering. Standardfyldstofformuleringen er: 75% gipspulver, 20% bentonit og 5% natriumsulfat. Denne formulering reducerer effektivt anodens jordingsmodstand og forbedrer strømeffektiviteten.
Betonmiljø
Armeret beton er den mest anvendte struktur inden for broteknik. Beton i sig selv er stærkt alkalisk (pH 12-13) og danner en tæt passiveringsfilm på armeringsstålets overflade, der beskytter det mod korrosion. Men når faktorer som kloridionpenetration og betonkarbonatisering beskadiger denne passiveringsfilm, opstår der elektrokemisk korrosion af armeringsstålet.
Zinkanoder er de eneste offeranode materialer, der kan indlejres direkte i beton. Hovedårsagen er, at zink har en ekstremt lav volumenudvidelseshastighed for korrosionsprodukter i modsætning til. magnesium og aluminium anoder, zink forårsager ikke revner i betonen på grund af korrosionsproduktudvidelse og forårsager derfor ingen skade på betonkonstruktionen.
Typer af zinkofferanoder
Zinkofferanoder kan klassificeres på forskellige måder. I brotekniske applikationer klassificeres de typisk baseret på to kernedimensioner: legeringselementer og form samt anvendelige scenarier. Forskellige typer zinkanoder har forskellige tekniske egenskaber og anvendelsesområder. Præcis udvælgelse er nødvendig baseret på parametre som broens strukturelle egenskaber, driftsmiljø og designlevetid.
ASTM B418-16a Type I zinklegeringsanode
Type I zinklegeringsanoder er de mest anvendte inden for broteknik. Legeringselementerne er zink, aluminium og cadmium. Aluminiumindholdet er 0.1%~0.5%, cadmiumindholdet er 0.025%~0.07%, og zink er resten. Indholdet af urenheder som jern, kobber og bly kontrolleres strengt. Specifikt er jernindholdet ≤0.005%, blyindholdet ≤0.006% og kobberindholdet ≤0.005%.
Legeringselementerne spiller en afgørende rolle i optimeringen af anodens ydeevne: aluminium forfiner kornstørrelsen, forbedrer anodens strømeffektivitet og hæmmer intergranulær korrosion. Cadmium sænker anodens korrosionspotentiale, forbedrer dens aktiveringsevne, forhindrer dannelsen af en passiveringsfilm på anodens overflade og sikrer stabil strømudgang i komplekse miljøer.
De centrale tekniske egenskaber ved type I zinklegeringsanoder: Åbent kredsløbspotentiale i havvand er -1.10 V (vs. CSE). Faktisk kapacitans ≥780 Ah/kg, strømeffektivitet ≥90 %. Den opløses ensartet, udviser stærk modstand mod passivering og er egnet til de fleste brobrugsmiljøer, herunder havvand, ferskvand og jord med lav modstand. Det er den foretrukne anodetype inden for broteknik og anvendes i vid udstrækning i stålkonstruktionspælefundamenter, landfæster og piller til søovergangs- og flodbroer.
ASTM B418-16a Type II Ren Zinkanode
Type II højrente zinkanoder er højrente zinkanoder med et zinkindhold på ≥99.99%. Indholdet af alle legerings- og urenhedselementer er strengt begrænset: aluminium ≤0.005%, cadmium ≤0.003%, jern ≤0.0014%, bly ≤0.003% og kobber ≤0.002%.
Sammenlignet med type I-zinklegeringsanoder tilbyder type II-zinkanoder med høj renhed overlegen modstandsdygtighed over for intergranulær korrosion og høj temperaturstabilitet. Den maksimalt anvendelige temperatur er 50 ℃, højere end 40 ℃ for type I-anoder. Desuden er zinkanoder med høj renhed fri for tungmetaller som cadmium og bly, hvilket gør dem miljøvenlige og forhindrer forurening af vand og jord. De er velegnede til broer nær drikkevandskilder og broprojekter i økologisk følsomme områder.
Strømeffektiviteten for type II-zinkanoder med høj renhed er lidt lavere end for type I-zinklegeringsanoder. Strømeffektiviteten i havvand er cirka 85%–90%, men omkostningerne er relativt høje. De anvendes hovedsageligt i broprojekter med høje miljøbeskyttelseskrav og underlagt kortvarige temperaturudsving.
Zn-Al-Cd
Zn-Al-Cd er den mest almindelige kvalitet til brokonstruktion i Kina og er egnet til korrosionsbeskyttelse af stålkonstruktioner i havvand, ferskvand og jordmiljøer.
Zn-Al
Cadmiumfri, miljøvenlig zinkanode. Aluminiumindholdet er 0.3%~0.6%. Velegnet til ferskvands- og jordmiljøer med høje miljøbeskyttelseskrav. Undgår cadmiumforurening.
Zn-Mn
Har fremragende passiveringsbestandighed, er egnet til ferskvands- og fugtige betonmiljøer og anvendes i vid udstrækning til korrosionsbeskyttelse af armerede betonbrokonstruktioner.
Zn-Al-Mg-In
En ny type højaktiveret zinkanode med højere strømeffektivitet og passiveringsmodstand, egnet til ferskvandsmiljøer med høj modstand og let forurenede jordmiljøer.
Armbåndslignende zinkanode
Armbåndslignende zinkanoder er den mest anvendte anodetype til undervandsbropælefundamenter og stålrørspæle. De har en halvcirkelformet ringstruktur med to halvringe forbundet med bolte, hvilket muliggør direkte fastgørelse til armeringsstålrammen på cirkulære stålrørspæle eller betonpælefundamenter.
Den indre diameter, tykkelse og længde af armbåndslignende zinkanoder kan tilpasses i henhold til pælefundamentets diameter, krav til beskyttelsesstrøm og den designmæssige levetid. Vægten af en enkelt anode varierer typisk fra et par kilogram til flere hundrede kilogram.
Anvendelser: Korrosionsbeskyttelse af stålrørspæle og forspændte betonrørspæle i fuldt nedsænkede og tidevandszoner på broer, der spænder over have, floder og søer; korrosionsbeskyttelse af cylindriske strukturer såsom dybvandsbropiller, stålsænkekister og stålkasser; korrosionsbeskyttelse af pælefundamenter til broer over kajtilslutninger og broer over indre vandveje.
Anoderne er jævnt fordelt langs pælefundamentets akse, typisk med en afstand på 2-5 m. I områder med høj korrosionsrisiko, såsom tidevandszoner og mudderlinjer, bør afstanden øges til 1-2 m. Samlefladerne på de to halvringe skal passe tæt, og boltene skal være forsvarligt fastspændt.
Blok/pladezinkanoder
Blok-/pladezinkanoder er den mest alsidige anodetype, der anvendes i brokonstruktion. De er typisk støbte strukturer i rektangulære, trapezformede eller skiveformede former. De kan fastgøres til overfladen af broens stålkonstruktion via svejsning eller boltning.
Blok-/pladezinkanoder har en enkel struktur, lave omkostninger og fleksible specifikationer, og kan tilpasses efter beskyttelsesområdet og strømkravene. Vægten af en enkelt anode varierer fra 1 kg til hundredvis af kg; anoden med trapezformet tværsnit afgiver en stabil strøm, hvilket gør den til den foretrukne struktur til broer i marine miljøer.
Anvendelser: Korrosionsbeskyttelse af store stålkonstruktioner, såsom indvendige og ydre vægge i stålkassebjælker, stålspær og stålbuer. Fuld neddykningskorrosionsbeskyttelse af undervandslandfæster, stålsænkekedler og forankringsstålkonstruktioner til søbroer. Lokal korrosionsbeskyttelse af kritiske komponenter såsom brolejer, ekspansionsfuger og kabelforankringszoner. Anoder bør fordeles jævnt på overfladen af den beskyttede stålkonstruktion med en afstand på typisk 3-8 m.
Båndzinkanoder
Båndzinkanoder er fleksible anoder fremstillet ved ekstrudering. De har typisk et rektangulært tværsnit, en tykkelse på 0.8~10 mm og en bredde på 10~200 mm. De har normalt en indlejret kobber- eller stålkerne for at forbedre ledningsevne og mekanisk styrke.
Kernestrukturelle egenskaber: Det eksponerede areal pr. masseenhed er meget større end for blokanoder, hvilket muliggør udgang af en større beskyttelsesstrøm i miljøer med høj resistivitet. De er meget fleksible, hvilket gør dem nemme at bøjle og vikle, og de tilpasser sig ujævne og trange rum; de kan skæres til i henhold til stedets krav, hvilket letter installationen.
Anvendelser: Korrosionsbeskyttelse af armerede betonbrodæk, kassebjælker og piller; de kan indlejres direkte i beton og placeres langs armeringsstængernes retning. Lokal korrosionsbeskyttelse i trange rum og komplekse strukturer såsom brolejer, ekspansionsfuger og indlejrede dele. Anvendes til at eliminere spredt strømkorrosion af stålbrokonstruktioner i elektrificerede jernbanebroer og broer under højspændingsledninger. Båndanoder skal være pålideligt forbundet til armeringsstængerne med en afstand på typisk 0.5~2 m. Jordingsmodstanden skal være ≤4Ω.
Konklusion
Zinkanoder opnår, gennem "selvopofrelse og præferentiel opløsning", fuldstændig katodisk polarisering af den beskyttede stålkonstruktion, hvilket fundamentalt hæmmer korrosionsreaktioner. Denne artikel beskriver de centrale elektrokemiske egenskaber ved zinkanoder, herunder elektrodepotentiale, strømeffektivitet og opløsningsegenskaber, samt deres elektrokemiske adfærd i forskellige bromiljøer såsom havvand, ferskvand, jord og beton. Zinkanoder til broapplikationer er omfattende klassificeret efter legeringselementer, form og anvendelige scenarier med detaljerede beskrivelser af de strukturelle egenskaber ved fire hovedtyper: armbåndsformede, blokformede og strimmelformede anoder.
Henvisning
[1] ASTM B418-16a(2021), Standardspecifikation for støbte og smedede galvaniske zinkanoder[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2021.
[2] DNVGL-RP-B401-2017, Katodisk beskyttelsesdesign [S]. Oslo: DNV GL, 2017.
[3] DNVGL-RP-F103-2016, Katodisk beskyttelse af undersøiske rørledninger [S]. Oslo: DNV GL, 2016.
[4] NACE SP0387-2014, Metallurgiske og inspektionskrav til støbte galvaniske anoder til offshore-anvendelser [S]. Houston: NACE International, 2014.
[5] EN 12496-2013, Galvaniske anoder til katodisk beskyttelse i havvand og saltholdigt mudder[S]. Bruxelles: Den Europæiske Standardiseringskomité, 2013.
[6] ISO 12696:2020, Katodisk beskyttelse af stål i beton [S]. Genève: Den Internationale Standardiseringsorganisation, 2020.
[7] AS 2239-2003(R2016), Galvaniske (offer)anoder til katodisk beskyttelse[S]. Sydney: Standards Australia, 2016.
[8] Stone C, Glass G, Bewley D. Ydeevne og vurdering af galvaniske anoder i betonkonstruktioner [J]. Korrosionshåndtering, 2024, 1-2: 25-30.
[9] Lee D, Jeong J A. Undersøgelse af det effektive område af katodisk beskyttelse for betonpæleprøver ved brug af zinkanode [J]. Journal of the Korean Society of Marine Engineering, 2022, 46 (2): 195-202.
[10] Vedeld K, Sæther I, Vennesland Ø. Katodisk beskyttelse af marine forspændte betonbroer – Gennemgang af casestudier [J]. Nordisk Betonforskning, 2024, 71 (2): 113-124.
[11] Xuan B B. Forskning i fremstilling af zinkofferanoder til korrosionsbeskyttelse af stålkonstruktioner og -strukturer [D]. Ho Chi Minh City: University of Technology – Vietnam National University-HCMC, 2025.
[12] Iannuzzi M, Frankel G S. Kulstofaftrykket af stålkorrosion [J]. Materials Degradation, 2022, 6 (1): 1-12.
